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Anilin: Wenig, wenig weiss man über Abbauprodukte von Pesti- und Bioziden

5. September 2020
<strong>Aniline</strong> (Also known as: phenylamine; cyanol; benzamine; benzidam. PPDB: Pesticide Properties DataBase. University of Hertfordshire. Stand 9.8.20 Neben gesicherten Daten zu Gesundheitsrisiken, gibt es ein Fragezeichen zur Krebsverursachung, keine Daten über hormonale Wirkung, Auswirkungen auf Fortpflanzung und Entwicklung usw.

Aniline (Also known as: phenylamine; cyanol; benzamine; benzidam. PPDB: Pesticide Properties DataBase. University of Hertfordshire. Stand 9.8.20. Neben gesicherten Daten zu Gesundheitsrisiken, gibt es ein Fragezeichen zur Krebsverursachung, keine Daten über hormonale Wirkung, Auswirkungen auf Fortpflanzung und Entwicklung usw.

Diuron ist ein für den Menschen und die Gewässerorganismen sehr gesundheitsschädigendes Pestizid. Heidi hat darüber berichtet im Artikel Pestizide: Wieso müssen wir uns informieren? In der Schweiz ist es sowohl als Pflanzenschutzmittel wie auch als Biozid zugelassen.

In Deutschland ist Diuron seit etwa 20 Jahren als Pflanzenschutzmittel verboten, seither sind die Grenzwertüberschreitungen im Grundwasser zurückgegangen. Bundesumweltamt: „Im Zeitraum von 1990 bis 1995 zu 1996 bis 2000 stieg die Zahl der Messstellen, an denen der Diurongehalt den Grenzwert von 0,1 µg/l überstieg, von 57 auf 67 an. In den folgenden Zeiträumen von 2001 bis 2005, von 2006 bis 2008 und von 2009 bis 2012 ging die Zahl der belasteten Messstellen auf 42, 37 bzw. 31 zurück.“

Das Gift darf auch in Deutschland noch zum Schutz von Fassaden verwendet werden. Das Bundesumweltamt sucht aber intensiv nach Alternativen.

Als Heidi ihren Artikel Pestizide: Wieso müssen wir uns informieren? vom 11.8.20 schrieb, wusste sie nicht, wieso die Abbauprodukte von Diuron nicht im Rahmen der Nationalen Grundwasserbeobachtung (NAQUA) untersucht werden, findet man doch im Grundwasser Diuron. Ihre Fragen dazu wurden postwendend von der Eawag beantwortet, aber nicht ebenso postwendend von Heidi veröffentlicht. Die Zeit vergeht mit A wie Aktualität, jetzt aber weiter zu Anilin & Co., den Metaboliten von Diuron!

Diuron und seine Metaboliten

Juliane Hollender, Abteilungsleiterin Umweltchemie der Eawag, antwortete wie folgt auf Heidis Fragen:

Welche Bedeutung hat Diuron in der Schweiz (Einsatz)?

Diuron wird als Pflanzenschutzmittel verkauft, im Durchschnitt 5 bis 10 Tonnen pro Jahr zwischen 2005 und 2015. Diese Produkt ist also nicht unbedeutend. Als Biozid wird es zum Teil auch in der Industrie eingesetzt. Wir finden es häufig in Kläranlagenabflüssen, d.h. es scheint eine Bedeutung als Biozid zu haben.

Gibt es Untersuchungen über die Abbauprodukte von Diuron im Grundwasser oder in Oberflächengewässern?

In einer Mesocosmenstudie (Knauert et al., 2008) haben wir die Bildung der Abbauprodukte (3,4-dichlorophenyl)-3-methylurea (DCPMU) und 3,4-dichlorphenyl-urea (DCPU) untersucht und DSPMU in einer Konzentration von bis zu 15% des zugesetzten Diurons gefunden, DCPU nicht. Es wurden allerdings recht hohe Konzentrationen von Diuron eingesetzt (5 Mikrogramm pro Liter), bei einem Screening in Oberflächengewässern (Kern et al., 2009) haben wir keine Abbauprodukte von Diuron gefunden (36 wurden gescreent, allerdings meist ohne Referenzstandards).

Wieso wurden/werden die Abbauprodukte in NAQUA nicht untersucht?

Im Grundwasserscreening (Kiefer et al., 2019) haben wir nach Diuron, DCPM, DCPU (alle mit Referenzsubstanz) und dem Abbauprodukt Dichloranilin (ziemlich toxisch) gescreent. Wir haben nur Diuron ein paar Mal in sehr geringen Konzentrationen (< 10 ng/L) gefunden.

Ich denke in NAQUA werden die Abbauprodukte nicht untersucht, da aus der Literatur bekannt ist, dass sie nicht in erhöhten Konzentrationen gefunden werden. Das haben wir mit unserer Studie zumindest für die bekannten Abbauprodukte bestätigt.

Biozide auf verputzten Fassaden

In der Schweiz werden jährlich schätzungsweise 10 bis 30 Tonnen Biozide auf Fassaden verwendet. Um ihre Wirksamkeit zu entfalten, müssen biozide Wirkstoffe wasserlöslich und an der Oberfläche verfügbar sein. Aus diesem Grund werden die Wirkstoffe mit dem Regenwasser leicht ausgewaschen und gelangen in Böden, Oberflächengewässer und Grundwasser. In Gewässern können diese Wirkstoffe aquatische Lebewesen schädigen. Einige Wirkstoffe sind sehr langlebig, andere dagegen bauen sich in der Umwelt sehr schnell ab. Quelle: Verputzte Fassaden. Bundesamt für Umwelt, 5.5.20

Mögliche Risiken für die Gesundheit?

3,4-Dichloranilin (3,4-DCA) ist ein Abbauprodukt von Herbiziden auf Anilinbasis wie Diuron. Einige Aromatische Amine (AA), insbesondere von Pestiziden abgeleitete AA, sind in Böden und im Grundwasser persistent und sind potenziell toxisch. Diese Verbindungen können sich in der Umwelt anreichern, wo sie schädliche Auswirkungen haben. Dies gilt insbesondere für 3,4-Dichloranilin (3,4-DCA).

In einem internen Forschungsprojekt innerhalb der Abteilung Pestizidsicherheit des Deutschen Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) in den Jahren 2017-18 wurden Pestizidwirkstoffe identifiziert, die das Potenzial haben, Anilin und seine Derivate zu bilden. Ziel dieses Projekts war es, die kumulative Verbraucherexposition gegenüber Metaboliten von Anilin und Anilinderivaten zu quantifizieren und die Ergebnisse im Hinblick auf mögliche Risiken für die menschliche Gesundheit zu bewerten.

Für die identifizierten Pestizide wurden alle relevanten Metabolismusstudien (Ratte, Vieh, Pflanze) und Studien über die Art der Rückstände während der Verarbeitung ausgewertet und Daten über eine Teilmenge relevanter Pestizide (Pflanze, Vieh) zur Aufnahme in die MetaPath-Datenbank eingegeben. MetaPath ist eine internationale Datenbank über Pestizidmetabolismus.

Im Rahmen des Projektes 2020 bis 2021 soll die Datenbasis von MetaPath für Anilin und den Abbauprodukte deutlich verbreitert werden.

Das BfR ist die zuständige Behörde der Bundesrepublik Deutschland, die für die Erstellung von Gutachten und Stellungnahmen zur Lebens- und Futtermittelsicherheit sowie zur Sicherheit von Stoffen und Produkten zuständig ist. Im Rahmen seiner Aufgaben liefert die Abteilung Pestizidsicherheit des BfR Risikobewertungen von Pestiziden für die menschliche Gesundheit im Rahmen der Verordnungen (EG) Nr. 1107/2009 und (EG) 396/2005.

Grundwasserbeschaffenheit. Umweltbundesamt. 21.10.19

Biozide in Gebäudefassaden – ökotoxikologische Effekte, Auswaschung und Belastungsabschätzung für Gewässer. Environmental Sciences Europe, 13.1.9

Gedämmte Hauswände enthalten lebensgefährliche Biozide. Welt 3.2.19

Pesticide-Derived Aromatic Amines and Their Biotransformation. ResearcheGate September 2011

MetaPath – Incorporation of Pesticide Residue Data (MetaPath). Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR)

Aniline (Also known as: phenylamine; cyanol; benzamine; benzidam. PPDB: Pesticide Properties DataBase. University of Hertfordshire

Medical Definition of Aniline. MedicineNet

DCMU, andere Namen: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Diuron®, Karmex, Wikipedia

Diuron. Stoffbewertung – CoRAP. European Chemical Agency

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Pestizide: Wieso müssen wir uns informieren?

11. August 2020
Herbizid Alce, Pflanzenschutzmittelverzeichnis des Bundesamts für Landwirtschaft, Stand 5.8.20: Bewilligung beendet: Ausverkaufsfrist: 31.12.2019, Aufbrauchsfrist: 31.12.2020

Herbizid Alce mit den Wirkstoffen Glyphosat, Diuron und Terbuthylazin. Pflanzenschutzmittelverzeichnis des Bundesamts für Landwirtschaft, Stand 5.8.20: Bewilligung beendet: Ausverkaufsfrist: 31.12.2019, Aufbrauchsfrist: 31.12.2020

In der Schweiz sind Bewilligungen für Pflanzenschutzmittel zeitlich nicht begrenzt. Das Bundesamt für Landwirtschaft (BLW) untersucht in der Gezielten Überprüfung (GÜ) gewisse Produkte, ändert Anforderungen wie Abstand zu Gewässern oder verbietet einzelne Produkte ganz, wie das Herbizid Alce per 31.12.20. Viele negativen Auswirkungen werden erst im Laufe der Anwendung in der Praxis bekannt. Diffuse Schäden sind kaum erforschbar wie Störung des Bodenlebens und der Gesundheit.

In der Schweiz ist weiterhin ein Produkt mit dem Wirkstoff Diuron zugelassen: Diuron 80 für Kernobst und Ertragsreben. Diuron darf auch in einigen Staaten der EU eingesetzt werden, ist aber in Deutschland und Österreich nicht zugelassen. In der EU läuft eine Neubewertung des Herbizids aufgrund folgender Bedenken: Potentiell als Hormon wirkende Substanz, weitere expositions-/risikobasierte Bedenken und weit verbreitete Verwendung.

Diuron und seine schädlichen Abbauprodukte

Diuron 80, Pflanzenschutzmittelverzeichnis des Bundesamts für Landwirtschaft, Stand 5.8.20.

Diuron 80, Pflanzenschutzmittelverzeichnis des Bundesamts für Landwirtschaft, Stand 5.8.20.

Im Schweizer Grundwasser wird Diuron gefunden. Über allfällige Abbauprodukte schweigt der NAQUA-Bericht vom August 2019. Möglicherweise wurden sie nicht untersucht, denn es gibt viele Pestizide und Abbauprodukte, so dass schon aus Kostengründen nur „risikobasierend“ geforscht wird, also die am häufigsten zu erwartenden Stoffe ausgewählt werden.

3,4-Dichloranilin (3,4-DCA) ist ein Abbauprodukt von Herbiziden auf Anilinbasis wie Diuron. Aromatische Amine (AA) sind eine wichtige und breit gefächerte Klasse von Schadstoffen, darunter Industrieprodukte, Medikamente, Verbrennungsprodukte, Pestizide oder Farbstoffe. Einige AA, insbesondere von Pestiziden abgeleitete AA, sind in Böden und im Grundwasser persistent und sind potenziell toxisch. Diese Verbindungen können sich in der Umwelt anreichern, wo sie schädliche Auswirkungen haben. Dies gilt insbesondere für 3,4-Dichloranilin (3,4-DCA).

Diuron 80 im CH-Pflanzenschutzmittelverzeichnis

Heidi hat einzelne Textstellen rot markiert.

Auflagen und Bemerkungen:

  1. Die Aufwandmenge bezieht sich auf die effektiv zu behandelnde Fläche.
  2. SPe 3: Zum Schutz von Gewässerorganismen vor den Folgen von Drift eine unbehandelte Pufferzone von 20 m zu Oberflächengewässern einhalten. Zum Schutz vor den Folgen einer Abschwemmung eine mit einer geschlossenen Pflanzendecke bewachsene Pufferzone von mindestens 6 m einhalten. Reduktion der Distanz aufgrund von Drift und Ausnahmen gemäss den Weisungen des BLW.
  3. Beim Gebrauch einer Hand- oder Rückenspritze ist ein Spritzschirm zu verwenden.
  4. Nur als Reihenbehandlung.
  5. Mind. 4-jährige Anlage.
  6. Ansetzen der Spritzbrühe: Schutzhandschuhe + Schutzanzug + Atemschutzmaske (P2) tragen. Ausbringen der Spritzbrühe: Schutzhandschuhe + Schutzanzug tragen. Technische Schutzvorrichtungen während des Ausbringens (z.B. geschlossene Traktorkabine) können die vorgeschriebene persönliche Schutzausrüstung ersetzen, wenn gewährleistet ist, dass sie einen vergleichbaren oder höheren Schutz bieten.

Gefahrenkennzeichnungen:

  • Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen.
  • EUH401 Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt die Gebrauchsanleitung einhalten.
  • H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
  • H351 Kann vermutlich Krebs erzeugen.
  • H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition.
  • H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.
  • SP 1 Mittel und/oder dessen Behälter nicht in Gewässer gelangen lassen.

Solche und weitere Gefahrenkennzeichnungen wie „H360FD Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann das Kind im Mutterleib schädigen“ findet man immer wieder im Verzeichnis der zugelassenen Pflanzenschutzmittel des BLW.

Die verschiedenen Namen von Diuron

Wikipedia: „DCMU ist ein Phenylharnstoff-Derivat, das als Herbizid verwendet wird und die Photosynthese von Pflanzen hemmt. Es wurde 1954 von der Firma Bayer unter dem Handelsnamen Diuron als Unkrautbekämpfungsmittel eingeführt und wird zur völligen Beseitigung von Pflanzen verwendet (Breitbandherbizid). Es wird zum Schutz von Holz und Mauerwerk und als Beschichtungsmittel eingesetzt.“ DCMU heisst auch:

  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
  • Diuron®
  • Karmex

Wieso müssen wir das wissen?

Zitat aus dem Buch Storms of My Grandchildren des Klimawandelforschers der ersten Stunde, James Hansen, übersetzt von Heidi: „Denn – auf die Behörden, welche wir dafür bezahlen, dass sie uns schützen, ist kein Verlass.“ Das lässt sich auch auf Pestizide übertragen! Hansen schreibt übrigens gerade ein neues Buch mit dem Namen „Sophie’s Planet“; es kann bis Kapitel 18 auf seiner Homepage gelesen werden.

Thiacloprid: Schläft die Schweiz? Oder will sie nicht? Heidis Mist vom 17.11.19

Zustand und Entwicklung Grundwasser Schweiz. NAQUA-Bericht 2019, Bundesamt für Umwelt (BAFU)

Diuron. Stoffbewertung – CoRAP. European Chemical Agency

Pesticide-Derived Aromatic Amines and Their Biotransformation. ResearcheGate September 2011

DCMU, andere Namen: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Diuron®, Karmex, Wikipedia

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